Пепелянката обитава припечени места, бедни на растителност, особено карстови терени. В по-южните райони на страната се среща и из високата растителност, папрати и даже из редки храсталаци. У нас е характерна за низините и предпланините и много рядко достига до 1400 м надморска височина. Колкото се отива по на юг, тя се среща в по-високи места. Например в Олимп-Гърция тя е намерена на 2450 м надморска височина.

    Пепелянката е яйцеживородна, т.е. след оплождането яйцата се задържат в яйцепроводите на женската до пълното развитие на зародишите. Женската ражда малките през юли-август. Те пробиват тънката яйчна обвивка и заживяват самостоятелно.

    Храни се главно с дребни гризачи, гущери, а понякога и насекоми. Нахрани ли се тя става слабо подвижна. Пепелянката е отровна змия. Тя никога не бяга от опасността, която я заплашва. При приближаване на неприятел нагърчва предната част на тялото си и се изхвърля като пружина, за да ухапе. След това бързо се укрива, но ако неприятелят не се отстрани, тя заема отново поза за ухапване.